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            發布論文

            基于檢測原理及運用進行比率型碳點熒光傳感器探究分析

              2020-05-14    2247  上傳者:管理員

            摘要:比率型熒光傳感器由于具有抗干擾能力強和靈敏度高等優點,在食品安全、金屬離子檢測、環境污染分析等許多領域顯示出巨大的應用潛力。而碳點作為一種新型熒光材料,不僅具有優良的熒光性能,而且毒性低、易于表面功能化,非常適合構建比率型熒光傳感器。本文就近年來比率型碳點熒光傳感器在檢測領域的研究進展進行綜述,重點闡述了碳點的熒光檢測機理,并根據碳點使用情況的不同,對不同類型的比率型碳點熒光傳感器進行了分類總結。最后提出了該領域亟待解決的困難和問題,并對其在分析物檢測方面的發展方向進行了展望。

            • 關鍵詞:
            • 光學
            • 可視化檢測
            • 檢測機理
            • 比率型傳感器
            • 碳點
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            1、引言


            比率型熒光傳感器是指利用兩種不同發射波長的熒光材料構建的具有雙發射特性的熒光傳感器,可以根據其熒光發射峰之比的變化確定目標分析物含量的變化,具有精度高、成本低、易操作等優點,已被廣泛應用于環境污染物檢測、生物醫學和免疫分析等許多領域。

            與僅使用單發射熒光傳感器易受到探針濃度、激發強度、儀器效率、測量條件等多種影響因素相比[1],比率型熒光傳感器具有兩個熒光發射峰,可以根據兩個峰的熒光信號比對分析物含量進行檢測,從而避免各種外部因素對測試數據的影響,并顯著提高檢測精度。此外,比率型熒光傳感器可實現熒光-比色雙模型檢測,利用熒光顏色的變化,建立便捷可視化傳感機制。還可以突破“yes/no”的定性檢測,實現對目標分析物的可視化半定量檢測。另外,將比率型熒光傳感器與噴墨打印等方式相結合,制備紙基熒光傳感器,可以使檢測從液態轉變為固態,并能通過滴涂或者浸泡等方法實現實時、方便、可視化的檢測。

            目前,大部分比率型熒光傳感器都使用傳統有機染料和半導體量子點。但有機染料具有易光漂白、量子產率低、發射帶寬、激發范圍窄等缺點;而半導體量子點可能含有鎘和硒等重金屬元素,其內在的毒性、光閃爍現象、低水溶性和生物相容性等都限制了它的應用范圍[2,3]。

            碳點(Carbondots,CDs)作為一種新型的熒光納米材料,以其獨特的光學性質、良好的生物相容性、綠色的制備過程和巨大的應用潛力而備受關注,將替代傳統有機染料和半導體量子點得到推廣。近年來,有關利用CDs構建比率型熒光傳感器的研究逐漸引起人們的關注,在國外已有報道[3,4],但是目前國內圍繞比率型CDs熒光傳感器的可視化檢測的綜述相對較少。因此,本文在前人的基礎上對比率型CDs熒光傳感器的檢測機理進行系統的綜述,并對其在分析物檢測領域的研究進展進行分類總結。


            2、CDs及其性質


            2004年,Scrivens等在用電弧放電法制備的單壁碳納米管提純時偶然發現了尺寸在1nm左右的熒光碳納米粒子[5]。2006年,Sun課題組首次明確地將納米級的碳粒子命名為CDs[6]。Zuo等[7]、Yan等[8]、Tang等[9]都發表了基于CDs性質的綜述,著重對CDs的原料選擇、制備方法、熒光機理等方面進行總結。

            從形態結構上來說,CDs是直徑小于10nm的準球形顆粒,由碳核與表面基團兩部分組成。碳核可以由sp2雜化的石墨微晶碳構成,也可以由sp3雜化的無定型碳構成。CDs易于實現表面功能化,表面常常有大量的羥基、羧基等官能團。表面官能團的種類主要取決于CDs的合成方法以及所選擇的鈍化劑的種類,通過選擇不同鈍化劑,可以合成油溶性和水溶性CDs[10]。

            在制備方法上,CDs可以簡單地由低成本、易得的前體制備,其原料來源豐富,并可以通過一系列簡單的鈍化技術進行改性。近年來,微波輔助法和水熱法已成為環境友好且操作簡單的有效合成方法,被廣泛應用于CDs的制備。

            在性質方面,CDs具有上轉換熒光性、低毒性以及良好的生物相容性等優點;此外,CDs的激發帶寬且連續,可實現“一元激發,多元發射”;CDs的熒光波長可調,發射波長可能會隨激發波長的增加而逐漸紅移,表現出典型的“熒光紅移現象”;CDs熒光穩定性高且抗光漂白,在持續激發以及儲存時間較長的情況下仍能保持穩定;CDs在260~320nm左右的UV區域具有強而窄的光學吸收,而在可見光區只有少量吸收,構成紫外光區吸收的尾帶[11]。

            在應用方面,CDs因其優良的熒光性質,在生物成像、分析檢測、催化、藥物載體、光電設備等方面有著廣闊的應用前景。其中,CDs已經被廣泛應用于分析物檢測領域,主要包括離子檢測、食品小分子檢測、農藥污染物等的檢測。如對Hg2+[2]、Cu2+[12]、Fe3+[13]及其他重金屬離子的檢測;S2-[14]、ClO-[15]等陰離子檢測;食品添加劑如日落黃[16,17]、檸檬黃[18,19]、亞硝酸鹽[20,21]、三聚氰胺[22,23],常用抗生素[24,25,26],農藥污染物如草甘膦[27]、敵敵畏[28]、有機磷農藥等[29,30]的檢測;pH檢測[31,32,33]以及氣體污染物如H2S[34]和N2O[35]等的檢測等。


            3、熒光檢測機理


            CDs具有獨特的表面結構,可以與待檢測物質之間發生共價鍵結合作用、靜電相互作用、螯合反應、氧化還原反應或能量轉移,從而實現對待測物的定性或定量分析[36],其光致發光及熒光猝滅機理總結如下。

            3.1光致發光機理

            由于CDs內部結構和表面官能團的不同,其發光現象也不同,目前關于CDs的熒光機理還尚在爭論當中,沒有統一的說法。Zhi等[37]、Zhu等[38]都發表了關于CDs發光機理的綜述,對其發光機理進行了詳細闡述。CDs光致發光機理可以簡單總結為以下幾個方面:

            (1)量子尺寸效應

            量子尺寸效應是指當CDs的納米尺寸減小到一定數值時,其價帶和導帶之間產生從連續能帶到離散能帶的變化或者帶隙隨著CDs納米尺寸的減小而增大的現象。可以調節CDs的粒徑大小,使其在紫外-可見區產生帶隙躍遷,從而造成CDs熒光發射波長的不同。

            (2)表面缺陷態

            CDs表面不同化學基團和官能團等存在能量勢阱,碳核受光激發后會產生激發態的電子,這些激發態的電子被CDs表面的基團所捕獲從而導致CDs的熒光性能發生改變。化學氧化法或其他有效的表面改性方法,如元素摻雜等可以使CDs表面氧化程度增高,產生更多的表面缺陷,進而調節CDs的熒光發射[36]。

            (3)分子態

            分子態發光通常是指CDs的熒光性質高度依賴于其表面的分子殘留或者有機分子發光基團,這些發光體可以附著在CDs骨架的表面,使CDs產生明亮的熒光發射,不同的合成條件和前驅體都會導致CDs熒光發射的不同。

            3.2熒光猝滅機理

            根據猝滅方式的不同,CDs的熒光猝滅機理[11]可以總結為動態猝滅、靜態猝滅、熒光共振能量轉移(Fluorescenceresonanceenergytransfer,FRET)和內濾效應(Innerfiltereffect,IFE)四類。

            3.2.1動態猝滅

            動態猝滅是指激發態的CDs與猝滅劑碰撞回到基態,導致能量轉移或者電荷轉移的發生,從而使CDs熒光猝滅的過程。發生動態猝滅時,CDs的熒光壽命會隨猝滅劑是否存在而發生改變,而CDs的紫外-可見吸收光譜則基本不受影響。另外,動態猝滅容易受到溫度的影響,溫度升高時碰撞次數增加,進而會增強動態猝滅效應的影響。

            Thitarat等[39]以水葫蘆葉為前驅體,通過酸處理和熱解法合成了藍色發光的CDs。實驗證明,硼砂溶液可以選擇性猝滅該CDs的熒光。此外,可將其用于硼砂檢測的便攜式紙基傳感器,檢測限為11.85μmol/L,實現對食品樣品中硼砂含量的精確檢測。如圖1所示,通過測量不同溫度(10,30,50℃)下CDs-硼砂溶液的熒光發射,可以發現熒光猝滅與溶液溫度有關,且斜率(相當于猝滅常數)隨著溫度的升高而增大。表明隨著溫度的升高,CDs與硼砂之間的碰撞次數增加,證明了是動態猝滅的結果。

            圖1不同溫度CDs-硼砂體系的熒光發射

            Li等[30]通過水熱法制備CDs,如圖2所示,在乙酰膽堿酯酶(Acetylcholinesterase,AChE)的催化下,乙酰膽堿(Acetylthiocholine,ATCh)可水解為硫代膽堿(Thiocholine,TCh),該反應觸發比色探針2-硝基苯甲酸(2-nitrobenzoicacid,DTNB)分解,形成黃色的5-硫代2-硝基苯甲酸(5-thio-2-nitrobenzoicacid,TNBA)。TNBA可以有效地猝滅CDs的熒光,而有機磷農藥(Organophosphorouspesticides,OPs)的加入會阻斷AChE的活性,導致CDs熒光的恢復,從而實現對OPs的快速檢測,檢測限為0.4ng/mL。為了闡明其熒光猝滅機理,研究了存在和不存在AChE時CDs/DTNB/ATCh系統的熒光壽命,研究發現,CDs/DTNB/ATCh/AChE體系的熒光壽命比CDs/DTNB/ATCh體系的熒光壽命短,說明是動態猝滅的結果。此外,隨著溫度的升高,TNBA對CDs的熒光猝滅作用明顯增強,進一步說明發生了動態猝滅。

            此外,Wang等[40]以櫻花為原料通過一步水熱法制備了水溶性良好的氮摻雜CDs(NCDs),MnO4-可以使NCDs的熒光發生猝滅,從而實現對MnO4-的快速檢測,檢測限為0.15μmol/L,該探針已成功應用于實際水樣中微量MnO4-的測定。研究發現,該NCDs的熒光壽命隨著MnO4-濃度的增大而明顯減小,而紫外-可見吸收光譜則基本不受其影響,證明發生了動態猝滅。

            圖2OPs檢測機理示意圖

            3.2.2靜態猝滅

            CDs和猝滅劑之間相互作用形成無熒光的基態絡合物、且使CDs熒光猝滅的現象稱為靜態猝滅[41]。靜態猝滅有以下特點:猝滅劑存在時,CDs的熒光壽命幾乎不變;基態絡合物的形成可導致CDs紫外-可見吸收光譜的變化;溫度的升高會阻礙這類絡合物的形成或降低其穩定性,進而降低靜態猝滅效應的影響。

            Chen等[42]采用水熱法制備了藍綠色的氮摻雜CDs(NCDs),并將橙紅色熒光染料溴化乙錠(Ethidiumbromide,EB)作為熒光參考信號引入到該體系中,制成N-CDs/EB熒光傳感器。由于NCDs表面帶正電荷的含氮基團可以通過靜電作用和氫鍵與帶負電荷的全氟辛烷磺酸(Perfluorooctanesulfonicacid,PFOS)反應,導致CDs的熒光猝滅,且隨著PFOS濃度的增加,N-CDs/EB熒光傳感器的顏色由綠色變為橙色,檢測限低至27.8nmol/L,因而可用于水樣中PFOS的檢測。為了解釋PFOS熒光猝滅機理,分別對有無PFOS存在時N-CDs的熒光壽命曲線進行擬合。研究發現,加入PFOS前(15.33ns)與加入PFOS后(15.15ns),熒光壽命沒有明顯下降,因此認為PFOS對N-CDs的熒光猝滅為靜態猝滅。

            此外,Xu等[19]以蘆薈為碳源,采用水熱法制備了黃色熒光發射CDs,檸檬黃的存在可以選擇性地猝滅CDs的熒光。而CDs熒光強度的降低使得在0.25~32.50μmol/L的線性范圍內測定檸檬黃成為可能,該方法已成功地應用于某些食品樣品中檸檬黃的測定。由于其熒光猝滅常數隨溫度的升高而減小且有基態配合物的形成,證明發生了靜態猝滅。

            3.2.3FRET

            FRET是指熒光傳感器中能量供體和能量受體之間發生能量轉移的過程,供體熒光分子從激發態躍遷回到基態,誘發受體分子發出熒光,同時供體熒光分子自身的熒光強度衰減。其特性有:供體分子的熒光發射光譜和受體分子即猝滅劑的吸收光譜之間需要具有一定的光譜重疊,且供體分子與猝滅劑之間的距離必須足夠近,一般7~10nm。

            Liu等[43]通過熱解法制備了有機硅功能化CDs,將其與二氧化硅包覆的CdSe量子點(CdSe@SiO2)通過Si—O鍵連接起來,制備了熒光傳感器CdSe@SiO2/CDs。并通過簡單的溶膠-凝膠聚合方法,將分子印跡聚合物層固定在該熒光傳感器上,制備了分子印跡聚合物CdSe@SiO2/CDs/MIP。如圖3所示,由于作為受體的4-硝基苯酚(4-Nitrophenol,4-NP)的吸收光譜與作為供體的CDs的發射光譜之間重疊,認為CDs和4-NP之間發生了FRET過程,使得CDs的藍色熒光猝滅,而該體系中CdSe@SiO2的熒光強度保持相對不變,從而實現對4-NP濃度的快速檢測,檢測限為0.026μg/mL。

            Li等[44]通過水熱法合成了同時摻雜N、S元素的熒光CDs(N,S-CDs),并利用其與維生素B2組成FRET體系,建立了便捷檢測菇類食品中維生素B2含量的方法,檢測限為5.0×10-8mol/L。由于作為供體的N、S-CDs的發射光譜與受體維生素B2的吸收光譜有非常好的重疊,且隨著維生素B2的加入,N,S-CDs的熒光逐漸被猝滅,而維生素B2的熒光強度逐漸增大,證明N,S-CDs和維生素B2之間發生了FRET過程。

            圖34-NP的紫外-可見吸收光譜和CDs的熒光發射光譜

            Mao等[45]構建了一種基于CDs改性的納米多孔氧化鋁膜和Fe3O4@Au磁性納米復合材料的FRET檢測體系,用于鯖魚組胺的檢測。以固定在多孔氧化鋁膜上的CDs作為供體分子,Fe3O4@Au磁性納米復合材料不僅可以作為受體分子,還起到富集魚的組胺的作用。當Fe3O4@Au磁性納米復合材料靠近CDs時,由于發生了FRET,CDs的熒光發射被轉移到Fe3O4@Au磁性納米復合材料上并被猝滅,檢測限為70pmol/L,可用于監測不同貯存條件下魚類的腐敗過程。

            3.2.4IFE

            IFE是指當溶液中存在能吸收熒光物質的激發光或發射光的物質時,體系內熒光減弱甚至猝滅的現象。IFE過程有以下特點:CDs的激發光譜或者發射光譜與猝滅劑的吸收光譜重疊;在該過程中沒有形成新物質,因此CDs的吸收光譜不會改變,且CDs的熒光壽命不變。

            Dong等[46]通過水熱法合成熒光CDs,并利用辣根過氧化物酶(Horseradishperoxidase,HRP)催化3,3′,5,5′-四甲基聯苯(3,3′,5,5′-tet-ramethylbenzidine,TMB)生成藍色吸光物質TMBbox。由于TMBox的吸收光譜與CDs的熒光激發光譜重疊,認為發生了IFE,使得CDs熒光猝滅,其檢測限為0.02ng/mL,已成功地應用于檢測雞中金剛烷胺(Amantadine,AMD)殘留量。如圖4所示,對CDs在熒光猝滅之前(紅色,5.19ns)和之后(藍色,5.11ns)的熒光壽命進行檢測,證明TMBox的存在對CDs的熒光壽命無影響。通過超濾將CDs與猝滅劑分離,會使CDs被猝滅的熒光恢復,表明不存在非熒光配合物的生成,進一步證明了CDs的熒光猝滅是發生了IFE的原因。

            圖4IFE猝滅效應前后CDs的熒光壽命

            此外,Wang等[27]利用微波輔助一步熱解法從羊毛中制備CDs,其熒光能被基于IFE的銀納米粒子(Silvernanoparticles,AgNPs)猝滅,而草甘膦的存在可以誘導AgNPs的聚集,從而導致猝滅CDs的熒光恢復。建立了CDs與AgNPs之間的IFE體系,檢測限低至12ng/mL,該方法已用于谷物樣品中草甘膦的檢測。


            4、比率型CDs熒光傳感器


            如表1所示,根據CDs使用情況的不同,將比率型CDs熒光傳感器在檢測領域的應用分為兩類:第一類為僅使用不同熒光發射的CDs進行檢測,第二類為將CDs與其他熒光發射體合成納米復合探針進行檢測。下面將分別對其進行介紹。

            4.1僅用CDs

            僅用CDs檢測可以有效避免與其他熒光發射體合成納米復合探針時,可能需要對CDs進行表面修飾,甚至需要復雜的分離純化等步驟,造成實驗過程繁雜、耗時等問題。因此,設計和研究僅用CDs檢測的比率型熒光傳感器具有十分重要的意義。

            4.1.1兩種熒光CDs進行檢測

            當僅用CDs檢測時,常常使用兩種熒光發射的CDs進行檢測,以其中一種熒光CDs的發射峰作為熒光響應信號,另一種作為參考信號。

            表1比率型CDs熒光傳感器在檢測領域研究進展導出到EXCEL

            Liu等[12]分別通過水熱法制備了藍色CDs(b-CDs)和紅色CDs(r-CDs),并將兩種CDs以7∶1的熒光強度混合,制成雙發射熒光傳感器。如圖5所示,隨著Cu2+的加入,產生了從藍色到橙色紅色的連續的熒光顏色變化。由于合成r-CDs表面殘留的對苯二胺有效地結合Cu2+,在400~640nm之間產生一種強烈的可見吸收,因其與b-CDs的發射峰重疊,認為發生了FRET過程,使藍色熒光發生猝滅;另一方面,較小的b-CDs通過Cu2+的雙配位作用吸附在較大的r-CDs的表面上,特定的光譜能量可以從b-CDs轉移到r-CDs上,進而猝滅了b-CDs的熒光。這兩種機制導致了特定的光譜能量轉移,使b-CDs的熒光猝滅,而r-CDS的紅色熒光不受影響,形成穩定的參考標準,檢測限低至25nmol/L。

            圖5銅離子加入時比率型熒光探針的熒光光譜

            Liu等[47]以桂花葉為碳源,采用不同的溶劑萃取法制備了兩種顏色CDs。將藍色熒光發射CDs(bCDs)包裹在SiO2中作為熒光參考信號,防止bCDs與四環素(Tetracycline,TC)的直接相互作用。并將紅色熒光發射CDs(rCDs)作為響應信號,嵌入分子印跡聚合物層中,構建了分子印跡比率熒光傳感器(MIPs@rCDs/bCDs@SiO2)。隨著TC含量的增加,rCDs的熒光被猝滅,而bCDs的熒光保持不變,出現由紫色到藍色的熒光顏色變化,檢測限為1.19nmol/L,已成功應用于當地河水和自來水中TC含量的測定。

            4.1.2本征多發射CDs進行檢測

            本征多發射是指所制備的CDs表面可能含有多種官能團,并形成多個表面狀態,在單一激發波長作用下有兩個甚至多個可分辨熒光發射峰。本征多發射CDs傳感器的構建為同時檢測多種目標分析物提供了可能。

            Jiang等[49]以間氨基苯酚和草酸為原料,通過水熱法制備了雙發射CDs,在350nm的光激發下,CDs顯示藍色和綠色的雙發射熒光,在CDs水懸浮液中加入AgNPs后,由于發生了IFE,藍色熒光發射強度不斷下降。之后,在CDs/AgNPs混合物的水懸浮液中加入殺菌劑霜脲氰(Cymoxanil,Cym),由于靜電吸引和氫鍵作用,使AgNPs聚集,導致綠色熒光發生IFE,而藍色熒光恢復。該方法已應用于天然河水、土壤和植物表皮中Cym的測定,檢測限為2nmol/L。

            Song等[50]采用一鍋水熱碳化法制備了雙發射CDs,當激發波長為380nm時,該CDs在440nm和624nm處顯示出兩個明顯的熒光發射峰。如圖6所示,賴氨酸可以通過表面鈍化作用增強440nm處CDs的熒光發射強度,而624nm處的峰值保持不變,檢測限為94nmol/L。另外,由于碳骨架結構中摻雜N的質子化以及表面基團的去質子化作用,624nm處CDs的熒光信號對1.5~5.0范圍內的pH值敏感,而440nm處的熒光強度對其不敏感,紫外光照射下的紅色熒光發射會隨pH值的增加而逐漸減弱。該傳感器已被成功地應用于監測細胞中賴氨酸和pH值的動態變化。

            圖6賴氨酸和pH的比率熒光傳感檢測

            此外,Nguyen等[51]合成了一種具有本征多發射特性的高靈敏比率型傳感CDs,并將其用于溫度測量。利用乙二胺激光燒蝕制備CDs,其表面生成了大量的含氮、含氫、含氧表面官能團,這些表面官能團可能在表面位置形成多個表面狀態,導致CDs的多個發射。所制備的CDs在單波長激發下表現出優異的溫度比率傳感特性,在較寬范圍溫度(5~85℃)下,每攝氏度比率響應變化1.48%,實現了很高的溫度靈敏傳感。該比例傳感器具有良好的可逆性和穩定性,可實現對溫度的精確測量,具有很大應用前景。

            4.2納米復合探針

            納米復合探針通過CDs和其他熒光納米材料簡單混合或通過共價鍵或非共價鍵連接來構建比率型熒光探針。其中,常見的熒光材料有:有機染料[21,59]、金屬配位絡合物[58]、金屬有機框架(MOF)[48,60]、Ⅱ/Ⅵ和Ⅲ/Ⅴ半導體納米熒光團[53]、金屬納米團簇(NCs)[34,55]等。此時,CDs常常作為參考信號、響應信號、能量供體或雙發射熒光傳感器的基質。

            4.2.1CDs作為參考信號

            在基于CDs的比率熒光探針中,CDs常被用作對分析物不敏感的參考信號。如果參考信號對分析物不是完全惰性的,為了保證參考信號的穩定,常常將參考信號封裝到二氧化硅顆粒中;而響應信號被嫁接到二氧化硅表面,并通過適當的連接物或通過熒光團表面的官能團進行化學偶聯,將參考和響應信號連接在一起。

            Yan等[52]設計并合成了一種檢測NO2分子的雙發射熒光傳感器。該熒光傳感器由藍色熒光CDs和紅色熒光量子點(Quantumdots,QDs)通過共價鍵構筑而成,如圖7所示,其發射中心分別位于460nm和665nm處,其中藍色熒光的CDs對目標分析物NO2不敏感,形成穩定的熒光參考信號。而NO2可以通過氧化紅色熒光QDs表面的硫離子,破壞其鈍化保護層結構,使紅色的QDs選擇性地被NO2猝滅,并導致探針熒光顏色產生從紅色到藍色的明顯變化,從而實現對NO2敏感的可視化檢測。該方法對溶液中NO2的檢測限為19nmol/L,為NO2氣體的快速、實時、現場檢測提供了可能。

            圖7納米混合探針結構示意圖及NO2的視覺檢測原理

            Wen等[34]利用銅納米團簇(Coppernanoclusters,CuNCs)和CDs通過靜電組裝制成雙發射納米復合材料,并將其作為檢測硫化物和氣態硫化氫的比率型熒光探針。如圖8所示,藍色熒光CDs作為熒光參考信號,紅色熒光的CuNCs作為熒光響應信號,CuNCs暴露于硫化物后,由于與硫化物發生反應而形成CuS,導致CuNCs的紅色熒光猝滅,而CDs的藍色熒光保持恒定。體系的熒光從紅色變為藍色,檢測限為3.3×10-10(4.3nmol/L)。CuNCs-CDs還被應用于瓊脂凝膠中制成熒光濾紙,用于氣態硫化氫的熒光檢測。

            圖8硫化物加入時Cu-NCsCDs的熒光光譜

            Zhou等[53]將青色CDs和紅色CdTe量子點以發射強度為1∶5混合,制備了雙發射熒光傳感器GSH/DTT-QDs/CDs。其中,CdTe量子點作為熒光響應信號,CDs為參考信號。如圖9所示,As(Ⅲ)加入時,形成的As—S鍵誘導GSH/DTT量子點聚集體,使紅色熒光猝滅,而藍色熒光保持不變,溶液的熒光顏色逐漸從紅色變為青色。通過印刷GSH/DTT-QDs/CDs墨水制備了熒光檢測試紙,在添加了As(Ⅲ)后,顯示出從桃紅色到粉紅色、再到黃綠色、最后到青色的一系列顏色演變,從而實現對As(Ⅲ)的超靈敏檢測,檢測限低至5×10-9。

            圖9As(Ⅲ)加入時GSH/DTT-QDs/CDs的熒光光譜

            此外,Rong等[54]以檸檬酸和硝酸銪為碳源和銪源熱解合成了Eu-CDs,并以Eu-CDs的藍色熒光作為熒光參考信號,用吡啶-2,6-二羧酸(2,6-dipicolinicacid,DPA)敏化Eu(Ⅲ)激發的紅色熒光作為熒光響應信號,在紫外光激發和DPA的配位作用下,DPA敏化鑭系離子的熒光強度增加;而隨著DPA添加量的增加,水分子被DPA取代,并在Eu-CDs中與Eu(Ⅲ)配位,Eu-CDs的藍色熒光被抑制,產生由藍變紅的顏色變化,從而實現對炭疽生物標志物DPA的半定量檢測,檢測限為5nmol/L。此外,用紫外線燈和智能手機分析其顏色變化,可以實現對實際樣品中DPA的便攜可視化檢測。

            4.2.2CDs作為響應信號

            當CDs作為對分析物靈敏的熒光響應信號時,需要另一個熒光穩定的熒光量子點作為參考信號,從而實現比率型熒光檢測。

            He等[55]采用水熱法制備了藍色熒光CDs,并與3-氨基苯硼酸(APBA)復合制備了APBA改性CDs。另外,以牛血清白蛋白(BSA)為穩定劑,以N2H4·H2O為還原劑,制備了BSA穩定的紅色熒光CuNCs。通過碳二亞胺活化偶聯,構建了由CDs和CuNCs組成的新型納米雜化體,該雜化體顯示出在440nm和640nm處的雙發射熒光。其中,多巴胺作為電子受體,通過CDs向DA的電子轉移引起CDs在440nm處的熒光猝滅,而BSA穩定的CuNCs在640nm處的熒光發射幾乎沒有變化,因此可以作為熒光參考信號,構建用于有效檢測人血清樣品中DA含量的比率型熒光探針,檢測限低至32nmol/L。

            Xu等[2]制備了藍色發光CDs,并將其共價連接到含有紅色發射QDs的納米二氧化硅表面,得到雙發射納米探針,如圖10所示。二氧化硅包覆紅色發射量子點CdTe@SiO2對Hg(Ⅱ)是惰性的,可以提供可靠且恒定的參考信號。而藍色發射的CDs對Hg(Ⅱ)非常敏感,Hg(Ⅱ)加入時,可以通過動態猝滅和靜態猝滅兩個過程猝滅CDs的熒光,隨著Hg(Ⅱ)濃度的增加,溶液的顏色呈現淺紫色到紅色的連續變化,其檢測限為0.47nmol/L,可用于自來水中汞(Ⅱ)的可視化現場檢測。

            圖10CDs、CdTe@SiO2及雙發射探針熒光光譜。

            4.2.3CDs作為能量供體

            CDs作為能量供體時,其能量常常通過FRET過程被其他熒光團吸收,當分析物加入時,會抑制或促進CDs的FRET過程。根據兩個發射峰熒光強度之比的變化,可以實現對目標分析物含量的精確測定。

            Yu等[56]合成了氨基包覆CDs,如圖11所示,將萘酰亞胺的疊氮化合物共價偶聯到CDs表面,構建比率型熒光傳感器。在這種傳感器中,CDs不僅可以作為能量供體,還可以作為疊氮衍生物的錨定位點。H2S加入后,疊氮萘酰亞胺被H2S還原為能量受體,并在526nm處出現一個新的熒光發射帶。作為能量供體的CDs和能量受體之間發生FRET過程,導致425nm處CDs熒光猝滅,溶液的熒光由藍色變為亮綠色。該FRET體系對H2S具有很高的選擇性,檢測限為10nmol/L,可以實現水溶液、生物流體和活細胞中H2S的靈敏檢測。

            圖11CDs傳感器的結構示意圖及對H2S的比率檢測

            Yan等[57]設計了一種新型熒光探針,用于水溶液中Cu2+的檢測,該探針以乙醛酸改性CDs為原料,通過酰胺化反應,在其表面接枝7-二乙氨基香豆素-3-碳酰肼(7-diethylaminocoumarin-3-carbohydrazide,HCM)制備了雙發射熒光探針CMH-GA-CDs。在沒有Cu2+的情況下,CDs和CMH之間會發生FRET過程,能量從CDs向CMH單元轉移,在340nm激發下,CMH-GA-CDs分別在400nm(CDs)和458nm(CMH)處顯示出雙發射熒光。加入Cu2+后,由于Cu2+與摻雜原子N和O配位,會抑制FRET過程,使CDs熒光強度增大,CMH熒光強度降低,該方法可成功用于水樣中Cu2+的檢測,檢測限低至0.21μmol/L。

            4.2.4CDs作為雙發射基質

            當CDs作為雙發射基質時,分析物的加入可以使兩個發射峰的熒光強度同時發生改變,可能會使兩個熒光發射峰同時猝滅,或者一個增強另一個猝滅,可以通過其熒光發射比的變化構建雙發射熒光傳感器。

            Xiang等[21]將CDs包覆在摻雜羅丹明B染料的二氧化硅納米粒子上,制備了基于CDs的雙發射二氧化硅納米傳感器。如圖12所示,在360nm的激發波長下出現了兩個熒光發射峰,分別是CDs(460nm)和RhB(572nm)引起的發射。利用溴酸鉀(KBrO3)在硫酸中的強氧化作用可以猝滅雙發射二氧化硅納米粒子熒光,兩發射熒光強度之比和NO2-濃度呈線性關系,檢測限為1.0ng/mL,適用于不同食品樣品中亞硝酸鹽的測定。

            圖12CDs包覆的雙發射二氧化硅納米粒子溶液熒光光譜

            Hu等[58]用水熱法合成了藍色熒光碳點(BCDs),并以單磷酸胞苷和銪(Eu)組裝的鑭系配位聚合物為受體,以檸檬酸(cit)為輔助配體,制成比色熒光傳感器BCDs-Eu/CMP-cit,如圖13所示。在380nm熒光激發下,隨著四環素(TC)的連續加入,BCDs在465nm處由于發生IFE使熒光發射強度降低;而由于TC與Eu3+之間形成了穩定的絡合物并產生向Eu3+的有效能量轉移,使620nm處的熒光發射顯著增加,熒光顏色由亮藍色變為紅色。此外,還制備了紙基熒光傳感器,隨著TC濃度的增加,試紙顯示出由亮藍色到紅色的顯著變化,檢測限為8nmol/L,可實現食品中TC的快速可視化檢測。

            圖13BCDs-Eu/CMP-cit比值熒光探針的TC檢測示意圖


            5、總結與展望


            本文對比率型CDs熒光傳感器在檢測領域的研究進展進行了綜述,首先簡述了CDs及其熒光性質,然后詳細闡述了CDs的光致發光及熒光猝滅機理,同時根據CDs使用情況的不同,對比率型CDs熒光傳感器的分類及其研究進展進行了總結。大量研究表明,比率型CDs熒光傳感器具有抗干擾能力強、靈敏度高、成本低等優點,在食品安全、小分子檢測、金屬離子檢測、環境污染物分析等許多領域顯示出巨大的應用潛力。但是,另一方面,比率型CDs熒光傳感器的設計和構建仍充滿挑戰:首先,發光機理的不明確限制了CDs的可控制備,尤其制約了雙發射或多發射CDs傳感器的設計;其次,CDs與其他熒光發射體結合構建比率型熒光傳感器時,需要對CDs表面進行修飾和分離純化,這不僅會造成實驗過程復雜、耗時等問題,而且可能會引入毒性、疏水基團,對CDs的熒光性能和熒光產率產生影響;此外,目前比率型CDs傳感器的檢測主要是在實驗室環境下進行的,具有一定的局限性;另外,檢測物與比率型CDs傳感器發生相互作用而構成的可視化檢測系統,需要更加準確的定量關系,其顏色變化與檢測物濃度關系是否能一一對應,是否會導致中間復合色的形成等方面仍具有很大挑戰。

            因此,對CDs發光和猝滅機理進行更加深入的研究,合成不同尺寸和熒光發射可調的CDs以滿足分析檢測的需要,是比率型傳感器構建的前提;對合成熒光團或納米材料進行選擇,研究和構建更為簡單、無毒且低成本的比率型CDs熒光傳感器是下一步研究的關鍵;對CDs的表面特性及實驗參數和配比進行分析優化,提高檢測的靈敏度和準確性,建立同時具有特定熒光響應和精確比色特性的比率型CDs熒光傳感器,使其更適用于現場檢測的需要;利用噴墨打印等方式,制備CDs紙基熒光傳感器,使其更適用于工業化大批量生產的需要等,都是應用比率型CDs熒光傳感器進行可視化檢測需要進一步探索和研究的方向。

            隨著CDs發光機理、合成方法和傳感器制備技術的不斷發展和應用,比率型CDs熒光傳感器必將在分析物檢測領域得到更廣泛、有效的應用。


            參考文獻:

            [9]唐志姣,李攻科,胡玉玲.熒光碳點在分析檢測中的研究進展[J].分析測試學報,2015,34(8):970-978.

            [10]張卜,哈麗丹·買買提,張云飛,等.熒光碳點的研究綜述[J].現代化工,2017,37(10):43-47.


            李慶芝,周奕華,陳袁,陸菲,錢俊,曹晟.比率型碳點熒光傳感器檢測機理與應用研究進展[J].發光學報,2020,41(05):579-591.

            基金:湖北省自然科學基金(2017CFC888);國家自然科學基金(51371129,11174226)資助項目.

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